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羧甲基淀粉的开发与应用

发布日期:2017-06-23 12:24:47
  淀粉是绿色、环保化学工业品的重要基石之一。我国是世界第二大玉米生产国,淀粉资源非常丰富,总产量已超过200万内。
  利用淀粉的高分子特性,广泛应用于各个领域,再通过聚合、酷化、氧化、醚化、接枝聚合等化学反应导入新的化学基团,可产生出许多淀粉衍生物,至今世界上由淀粉派生出来的化工产品达500种之多。
  随着高分子有机化工主要原料石油和日趋紧张,以及由此而引起的环境污染问题,导致人们转向淀粉等取之不尽、用之不竭。可生物降解,对环境无污染的天然再生资源的利用、研究和开发。近十年来,国外对淀粉化工的研究十分活跃,已开拓了许多新的领域,一大批以淀粉为基本原料的绿色化学品脱颖而出。
羧甲基淀粉的开发与应用
  羧甲基淀粉是精细化工的重要产品之一,它是以玉米、马铃薯、红薯等淀粉为原料深加工而成,广泛应用于石油、采矿、纺织、日化、食品、医药等行业,有“工业味精”之称。
  羧甲基淀粉钠(sodiumcarboxymethylstarch),又称羧甲基淀粉醚或淀粉乙醇酸钠,简称CMS,是一种用羧甲基醚化的变性淀粉。聚合度大于200。CMS外观为白色或微黄色无定型自由流动不结块的淀粉状粉末。无臭、无味、无毒,常温下溶于水形成透明黏性液体,呈中性或微碱性,具有良好的分散力和结合力。CMS略有咸味,不溶于醇及醚,在冷水中迅速成稠状胶体溶液,胶体溶液遇碘成蓝色,有钠离子的反应,溶液在pH值2-3时失去黏性,渐有白色淀粉沉淀,CMS比cmc更均匀细腻,其吸水及吸水膨胀性较强,黏度高,黏着力强,化学性能稳定,乳化性好,不易腐败变质。
  水溶液的稳定性能优于CMC,CMS还能与二价、三价金属离子盐生成不溶性沉淀物,CMS最重要的特性是水溶液的黏度,主要取决于聚合度、取代度及杂质含量、温度、浓度、pH值等,平均聚合度大的取代度高,水溶液黏度大,在增加温度,特别在杂质含量高时其黏度下降快,pH值为6时的黏度最大,当pH值小于6时发生水解,此时黏度急剧下降,当pH值大于9时,由于聚合度下降也导致黏度下降。
  玉米淀粉为生产CMS的重要原料。我国为世界玉米的生产大国,产量仅次于美国。特别是东北地区,盛产玉米。在吉林省,近年已将建成亚洲最大的玉米深加工基地。我国有丰富的淀粉资源,淀粉的深加工己形成一大支柱产业,其市场发展潜力巨大。
  羧甲基淀粉是以淀粉为原料,经醚化反应,再经中和、洗涤、离心分离、干燥等工序生产出的医用和食用产品。
羧甲基淀粉的开发与应用
  淀粉颗粒中既有结晶区,也有非结晶区。非结晶区呈无规则排列,且结构松散,故为易于发生化学反应的薄弱区,使用NaOH溶液浸泡淀粉,促使淀粉溶胀,使NaOH小分子向颗粒内部渗透,与结构单元上的羟基反应生成淀粉钠盐。它是醚化反应的活性中心,此过程同时进行淀粉的碱性降解反应,淀粉钠和氯乙酸钠在碱性条件下发生醚化反应生成CMS。
  通常是由淀粉与氯乙酸或其钠盐在碱性条件下进行醚化反应制得的,按所用溶剂的不同可分为水溶媒法、有机溶媒法、半固法和固法等四种,其中固法反应条件温和、操作简单、烘干速度快、能耗低、无三废污染、生产成本低,为其最主要的生产方法。
  水法是指以水作为反应介质,淀粉以悬浮颗粒的状态与氯乙酸反应,氯乙酸和片碱以水溶液的形式引入。水法虽然克服了干法取代基分布不均匀的缺点,但也只能生产低取代度(DS)小于0.2不溶于水的产品。
  以水作为反应介质,其工艺是在反应器中加入水作分散剂,在搅拌下加入淀粉,在15℃下搅拌15min后加人NaOH进行活化,再在20℃下搅拌30min,加入氯乙酸进行醚化反应。反应完成后,液固分离,其固体用5%的盐酸洗涤至pH值为7,最后在50——80℃下烘干即得产品。
  其工艺条件:投料比为水:淀粉:NaOH:ClCH2COOH为100.0:25.0-40.0:0.6-0.8:1.3-1.6,反应时间为5-6h,反应温度为65-75℃。缺点是氯乙酸消耗大。
  反应中有水参加,水是极性溶剂,可携带反应剂渗入淀粉内反应。制备DS为0.2的CMS时,产物不溶于水,可直接成颗粒。如制取DS大于0.2的CMS时,因CMS溶于水,选用NaCl或Na2SO4使盐析,乙醇洗涤,可得酥脆的CMS。该法产品含盐,成本低。如要较大的DS,则需水较多,但易糊化凝胶。于捏合机捏合成团块,搅拌阻力大,在400L反应器中搅拌电机需20kW。反应后期加分散剂使团块分散为碎块,再烘干、粉碎。该法醚化剂利用率不高,产物色泽深,可供钻井使用。
  以马铃薯淀粉为原料,采用淀粉交联、醚化复合变性方法合成崩解羧甲基淀粉,最佳实验条件是:淀粉30.0g,氯乙酸5.0g,环氧氯丙烷4.8m1,在CMS合成中以水为介质,淀粉在介质中保持颗粒形态,只能制得低取代度的CMS,一般是小于0.7,高取代度的CMS一般采用溶剂法合成,产品收率高于90%。
  溶剂法是指以低碳醇(甲醇、乙醇、异丙醇)等作为反应介质,淀粉始终保持颗粒状态与片碱及氯乙酸反应,反应结束后经中和、过滤洗涤、干燥得到具有原淀粉形状的产品,该法克服了水法不能生产高取代度CMS的缺点,通过调整配比及反应时间,可生产取代度高低不同的产品,该法惟一的缺点就是溶剂用量大,需回收套用。至目前为止,该法仍是较为实用的生产方法。
羧甲基淀粉的开发与应用
  用淀粉为原料使氢氧化钠与氯乙酸进行亲核取代反应制取CMS,一般采用的是溶剂法,一次加碱完成,采用有机溶剂作为反应介质,在碱过量的条件下进行羧甲基化,此法由于没有对淀粉颗粒进行预处理,氢氧化钠小分子无法进入结晶区,反应仅在非结晶区进行,在碱过量的情况下进行羧甲基化反应,其羧甲基取代度不均匀,由于碱过量,易于发生副反应,生成副产品乙醇酸,使氯乙酸的利用率低,产品黏度低,从而限制了CMS的发展与应用。其操作举例如下:
  例1:先用一部分碱对淀粉进行预处理,使淀粉充分溶涨,而后将氯乙酸和余下的碱加人体系,可使氯乙酸利用率高。分别取一定量的淀粉和乙醇,搅拌分散后加入一定量的NaOH,对淀粉进行碱处理,反应一定时间后,再加入一定量的氯乙酸及NaOH进行羟甲基化反应。反应完毕,用酸中和至中性,过滤、用乙醇洗净、干燥,即得产品CMS,收率为80%。
  反应使用的醇最好是乙醇,可以降低生产成本。例如使淀粉悬浮在乙醇中于常温下搅拌反应30min,再加入固体氢氧化钠,在强搅拌下搅拌45min后再缓慢加人氯乙酸持续搅拌30min,于50-60℃下醚化,经反应一定时间后再加入氢氧化钠水溶液,用氯乙酸中和至pH值为6,再用乙醇洗涤得成品。
  其具体操作可将淀粉与乙醇搅拌成乳浆状,将醇液分成两分。一分加入淀粉醇液中一定时间,另一分与氯乙酸醇液同时加入淀粉乳液中羧甲基化,反应于一定温度及时间,黏度及DS值合格后,经过滤,滤液经盐酸或醋酸中和到pH值为7,用80%乙醇洗涤去盐,离心过滤,滤饼干燥、粉碎、筛选、包装即得产品。滤液回收溶剂循环使用。
  高取代度的CMS的制法是将100份的玉米淀粉分散在100份的水中,再加人氢氧化钠催化剂13份,异丙醇900份,于30℃下搅拌反应1h,再与240份氯乙酸钠于35℃下反应3h,生成CMS,取代度为2.3。
  例2:将计量后的淀粉与浓度为30%的液碱混合后加入反应釜内,再加人定量的90%的乙醇,搅拌均匀后加入氯乙酸钠醚化剂,其用量为淀粉的55%,控制投料比为淀粉:氢氧化钠:氯乙酸为1:2.5:0.6(摩尔)于60℃下反应6-7h,反应结束后,用90%乙醇洗至无氯离子为止,经过滤并于95℃下烘干得成品,产率大于87%。
  例3:向带温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应瓶内加入精制淀粉100g和乙醇300g,开动搅拌,经搅拌均匀后再于35℃下缓慢加入30%的氢氧化钠,搅拌碱化1.5h后加入180g的氯乙酸,加料完成后将液温升至55℃,在此温度下反应近6h后,将物料冷却、过滤、将固体用乙醇溶解,盐酸中和过量的碱,经过滤,用85%乙醇洗涤除去氯化钠等杂质,经检测无氯离子后,将洗净的固体干燥得成品。
  例4:向带搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器内加入精制的淀粉50g,乙醇100ml,开动搅拌,于35℃下加人氢氧化钠溶液,控制淀粉与氢氧化钠的投料比为1:5,经搅拌反应1h后再加人氯乙酸,其中淀粉与氯乙酸的投料比为1:3,再加入催化剂十六烷基三甲基溴化铵,于55℃下反应2-3h后,再经后处理得成品。
  例5:将木薯淀粉悬浮在乙醇溶液中,于室温下搅拌反应30-45min,加入固体氢氧化钠粉末,在强搅拌下反45min,加入少量氢氧化钠和水。继续搅拌,再加热到50℃进行羧甲基化反应,粗品用氯乙酸中和后,再用80%乙醇洗涤和用无水乙醇洗涤,得成品,收率大于87%。
  例6:向带搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器内加入玉米淀粉500份、乙醇50份,于搅拌下加入氯乙酸钠90份,催化剂十六烷基三甲基溴化铵0.05份,于40℃下反应40min后再缓慢加入固醇35份,将液温升到55℃,在此温度下继续反应4-5h后将料液冷至室温。用氯乙酸调节pH值为7,再经后处理得成品,取代度为0.26。
  例7:向木薯淀粉中加入适量氢氧化钠催化剂,待搅拌分散均匀后,加入0.3g氯化钠,0.2-1.2ml三氯氧磷,20-30℃下反应35h,反应毕,中和过滤,每次用蒸馏水50ml洗涤三次,80℃烘干,粉碎,得交联淀粉。将所制交联淀粉分散于60ml90%乙醇溶液中,待搅拌分散均匀,加入1.2-3.8g氢氧化钠,40℃下碱化1h,再加入1.4—4.2g氯乙酸,50—55℃下反应4-8h。反应毕,中和过滤,每次用85%乙醇溶液洗涤三次,80℃烘干、粉碎,过240目筛得白色粉末产品。
  在三氯氧磷用量不变的条件下,羧甲基淀粉钠水溶液黏度随取代度增大而增大。随着取代度的增大,淀粉分子上所带阴电荷的数量增多,淀粉原有颗粒的结晶结构被打破,阴电荷的引入使淀粉分子的亲水性大大提高,导致羧甲基淀粉钠水溶液的黏性提高。
  例8:向带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口反应瓶内加入分散于100g水中的45g精制后的马铃薯淀粉,开动搅拌,经混合均匀后,再加入适量的碱性催化剂和氯化钠,0.5g的三氯氧磷,于室温下反应3-4h后,用氯乙酸中和,过滤、水洗、干燥、粉碎得交联淀粉。再加入150ml95%的乙醇溶解,搅拌均匀,将液温升到40℃碱化,再加人5g氯乙酸,于55℃下反应5——6h,再经中和过滤用95%的乙醇洗涤,于85℃下干燥,粉碎得成品。
  例9:CMS在纸张涂布用作黏合剂,可使涂布效果具有优良的均涂性和黏度稳定性及保水性能,控制黏合剂对纸基的渗透,使涂布后的纸张具有良好的印刷性能。也可制成喷雾浆料通过喷雾处理纸张,以改善机械强度,还具有成本低、稳定性好的优点。
  工艺上釆用聚乙烯醇与氧化淀粉,比例按1:6,浓度按5——6%熬制。采用CMS后,聚乙烯醇与CMS配比按1:3,浓度按2.2%,具体熬制工艺如下:
  向有效容积为1.5m3的熬制罐中加水约0.5m3,然后开动搅拌器,通汽升温,同时加入8kg聚乙烯醇,待升温到沸腾后关小汽门,保持沸腾约30-40min。
  将25kgCMS加人容积约0.5-0.6m3的小罐中,加满水,然后开动搅拌器搅拌约5-10min后泵至(齿轮油泵)熬制罐中。
  往熬制罐中加水至总液量为1.5m3,然后升温至50—60℃,继续搅拌30min后,过筛即可使用。此法可提高经济效益。
  例10:称取24g木薯淀粉加入到250ml反应瓶内,然后加入100ml蒸馏水和适量的氢氧化钠催化剂,搅拌均匀后再加入4ml环氧氯丙烷,在45℃恒温搅拌反应8-10h后,中和、过滤,每次用蒸馏水90-100ml洗涤3次,在80℃烘干、粉碎,得交联淀粉。
 
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