黄原胶与丙烯酰胺接枝共聚反应的研究

发布日期:2015-03-23 22:05:05

接枝共聚

以过硫酸铵为引发剂,在\气保护下,研究了黄原胶(XG)与丙烯酰胺(AM)的接枝共聚反应。考察了单体浓度、引发剂浓度、反应温度和反应时间等因素对接枝率及接枝共聚效率的影响,探讨了过硫酸铵引发黄原胶 接枝丙烯酰胺共聚反应的基本规律。采用红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)对接枝共聚物的结构进行 研究,用热重分析(TGA)法表征了产物的热性能,并初步探讨了接枝机理。

黄原胶(Xanthan Gum,XG)是由Z?-葡萄糖、Z)- 甘露糖葡萄糖醛酸、乙酰基、丙酮酸组成的髙分 子酸性杂多糖,是集增稠、悬浮、乳化、稳定于一体, 性能较为优越的生物胶[1]。通过与烯类单体进行 接枝共聚反应,可以使黄原胶的性能得到进一步改 进或获得新的特性,从而得到更广泛的应用[W],其 中黄原胶与丙烯酰胺的接枝共聚物是近年来备受人 们关注的一种新型功能材料,其既保留了黄原胶自 身的特性,又具有丙烯酰胺均聚物的特点,在药物控 •释[6],石油钻井、三次采油[74],水处理[1°]等领域已 展现出良好的应用前景。
在黄原胶与丙烯酰胺的接枝共聚研究中,主要采用化学引发方法,而化学法引发的关键在于选择 合适的引发剂,目前Ce4+盐引发体系是人们研究最 多的引发体[3’6’9’1<>],虽然引发效果好,但价格昂贵 难以工业化生产,使研究和应用受限制。寻找有效、 廉价的引发体系代替Ce4 +盐,已逐步受到相关研究 工作者的关注。考虑到过硫酸盐引发体系价廉且无 毒,并且由于活化能低,反应条件温和,在淀粉接枝 共聚中应用已非常广泛,本文尝试以过硫酸铵为引 发剂,制备XG-g-PAM接枝共聚物,并探讨了黄原胶 与丙稀酰胺接枝共聚反应的规律,研究了单体和引 发剂的浓度、反应温度以及反应时间对接枝共聚反 应的影响,并通过红外光谱,X衍射对接枝共聚物的 结构进行了表征,对其热性能进行了研究,以期为黄 原胶与丙烯酰胺接枝共聚的研究及其应用提供有价 值的参考。
1实验部分
1.1原料
黄原胶(XG),丙烯酰胺(AM),过硫酸铵,丙 酮,甲醇均为化学纯。
1.2接枝共聚物的合成•
在250 mL三口烧瓶中加人1 g黄原胶和100 mL蒸馏水,放置过夜,充分搅拌使黄原胶完全溶解。 将三口烧瓶放在恒温水浴锅中,在反应温度下搅拌 并通N2保护,加入一定量的引发剂和单体,反应至 预定时间后,中止反应,冷却。将产物用过量丙酮沉 淀,50 <€下完全干燥,得到接枝共聚粗产物。
1.3接枝共聚物的处理
将粗产品用体积比为80: 20甲醇/水混合溶剂 在索氏提取器中萃取12 h以上,以除去PAM均聚 物,抽提剩余物用蒸馏水反复洗涤,得到XG-g-PAM 接枝共聚物,于50 t下完全干燥,称重。在提取液 中添加少量对苯二酚,减压蒸馏除去甲醇,将剩余浓缩 液倾人过量甲醇中,产生的沉淀即为PAM均聚物。
根据公式(1)、(2)i備妾枝率(G),接枝效率E:
G = ^xl00%(1)
£=『1+V100%(2)
式中,%为黄原胶质量(g) ; %为接枝共聚物 质量(g); %为均聚物质量(g)。
1.4接枝共聚物的表征
红外光谱分析使用VECT0R-22型傅立叶红外 光谱仪(日本岛津),KBr压片法测试;X射线粉末衍 射分析使用D/max-2200pC型X射线衍射仪(日本 理学),实验条件:CuKot,40 kV x40 mA,扫描速度 16<ymin,采样宽度0• 02。;热重分析使用SDTQ600 综合热分析仪(美国TA),实验条件:试样量10 ~ 15 mg,氮气氛围,升温速率10 t/min,扫描温度范围 30-600 V0
2结果与讨论
2.1反应条件对接枝共聚反应的影响 2.1.1单体浓度对接枝共聚的影响
保持引发剂浓度 C((NH4)2S208) =0.008 mol/ L,反应温度T = 60 *C,反应时间t = 3 h不变r单体 浓度对接枝共聚的影响如图1所示。由图1可知, 当C(AM) <0.4 mol/L时,接枝率和接枝效率随单
体浓度增加都呈上升趋势,当C(AM) >0.4 m〇I/L 后,接枝率和接枝效率却开始呈下降趋势。这是由 于当单体浓度较低时,黄原胶周围的单体较少,单体 自身不容易发生均聚反应,以接枝共聚反应为主,增 加单体浓度使每个自由基引发接枝的单体数目增 多,因此接枝率、接枝效率均随之增大。但单体浓度 增加到一定程度后,过多单体聚集一起,使引发剂分 解自由基进攻黄原胶大分子链的几率下降,单体发 生均聚反应的几率增加,从而导致接枝率及接枝效 率开始下降。■'
2.1.2引发剂浓度对接枝共聚的影响
保持单体浓度C(AM) =0.4mol/L、反应温度T =60丈、反应时间t =3 h不变,引发剂浓度C ((NH4)2S208)对接枝共聚的影响由图2所示。由 图2可知,引发剂用量较少时,接枝率和接枝效率均 随引发剂浓度增加而增大,但当引发剂浓度超过 0.008 mol/L时,接枝率和接枝效率都开始下降。其 原因为引发剂浓度较低时,自由基浓度及接枝活性 中心的数量均随引发剂浓度的增加而增大,所以接 枝率和接枝效率也较快增加,但引发剂浓度过大会 造成均聚反应和偶合终止反应加剧,同时会使黄原 胶自由基之间以及黄原胶自由基与初级自由基之间 的终止反应几率增大,从而导致接枝率和接枝效率 的降低。
2.1.3反应温度对接枝共聚的影响
保持单体浓度C(AM) =0.4 mol/L、引发剂浓 度(:(^114)23208)=0.008 111〇1/1^反应时间1=3 11 不变,反应温度对接枝共聚的影响如图3所示。由 图3可知,在反应温度低于60尤时,接枝率随温度 升高而增大,60 左右时接枝率达到最大,继续升 高温度接枝率开始下降。接枝效率与接枝率表现出 相同的变化趋势。这是由于反应温度低于60 时, 升高温度可加速过硫酸铵的分解速度,产生更多的 初级自由基,使接枝$应更容易进行,同时随温度升 高黄原胶的自由体4增大,分子链段可通过转动 和位移以调整构象,充分暴露活性点,因此接枝率和 接枝效率均增加,但当反应温度过高时,均聚反应及 链终止反应几率都增加,从而导致接枝率和接枝效 率下降。
保持单体浓度C(AM) =0.4 mol/L、引发剂浓 度 C((NH4)2S208) =0.008 mol/L、反应温度 T = 60 反应时间对接枝共聚的影响如图4所示。图4 表明随时间增加,接枝率和接枝效率基本呈上升趋 势,180 min之后接枝率和接枝效率基本不再变化, 说明聚合反应在180 min内已基本完成,因此继续 延长反应时间对接枝反应的影响较小。
2.2结构分析
黄原胶与接枝共聚物的红外谱图如图5所示,
图5中,黄原胶在3450 cr^处出现强而宽的0-H伸 缩振动吸收峰,在1615和1476 cnT1出现C00-对称 及非对称伸缩振动吸收峰,另外在1417和1023 cnf1分别出现C-H弯曲振动吸收峰和0-H弯財振 动吸收峰。接枝共聚物除仍保留黄原胶的上述特征 吸收峰外,1675和1635 cm4分别出现归属于酰胺基 的酰胺I带吸收峰(C = 0伸缩振动)和酰胺n带吸 收峰(N-H弯曲振动),在1450 «^处出现(:-1^的伸 缩振动吸收峰,3422 cn^1处0-H伸缩振动吸收峰与 N-H伸缩振动吸收峰叠加,由此证明了丙烯酰胺已 接枝到黄原胶上。
X射线粉末衍射测试结果(图6)表明,黄原胶 存在一定的有序结构,在20为20°,29°附近存在特 征衍射峰£11],结晶度为2.62% ;与AM接枝聚合后, 上述两处峰位置基本未变,但峰强度有所下降,而且 在20为25°,31°等附近又出现新的衍射峰,结晶度 为20.77%。这说明接枝共聚反应主要发生在无定 形区,并且由于引人AM,降低了黄原胶大分子链内 链间的作用力,提髙了链的活动能力,增强了分子排 列的规整性,从而导致结晶度提高。一 2.3热性能分析
利用接枝共聚物的TGA曲线分析接枝共聚物 热稳定性,可进一步了解其结构,并可为其使用性能 及应用提供一定的理论依据,结果如图7所示。黄
图7黄原胶及接枝共聚物的TGA曲线 Fig. 7 TGA curves of XG( curve 1) and XG-g-PAM (curve 2)
原胶和接枝共聚物都含有大量亲水基团,极易吸潮, 100 ^以前的失重都是由吸附水分在加热情况下挥 发引起的,黄原胶的分解阶段为180 ~ 409丈,在 310 ^时失重达50%。接枝共聚物分解显示为两个 阶段:180~ 400尤,是聚丙烯酰胺支链的热分解及 黄原胶骨架结构的分解造成的;400 -472弋,可能 为碳碳单链节的分解,在333尤失重达50%。这说 明接枝共聚物的热稳定性相比黄原胶有所提高。 2.4接枝共聚反应机理探讨
Khalil等人[12]曾提出过硫酸盐引发体系的引发 机理为:、
S20^—2S04--
2S0; • + H20—HS0; + HO •
S04-•和HO.•可夺取黄原胶分子上的氢,使黄 原胶脱去一个氢原子而形成黄原胶自由基(XG’), 从而引发单体接枝在黄原胶上生成接枝聚合物,因 此在实验的基础上推断其反应历程可能为:
链弓丨发:XG_H + R—XG‘ +RH XG. +M—XGM.
R,+M-M (式中 R •为 S04—•或 HO )
链增长:XGM. +(TI-1)M—XGM:
M. +(n-l)M—M„ (式中 M 为 AM)
链终止AGM。' +XGM。'—接枝共聚物 XGM„‘ +Mn’—接枝共聚物 M; +M;均聚物
XGMn., +XG-H-^XGM„_1 +XG +H +
3结论
过硫酸铵能较为有效的引发黄原胶与丙烯酰胺 的接枝共聚反应,接枝率和接枝效率随单体浓度、引 发剂浓度、反应温度的变化均出现极大值,随反应时 间的延长不断上升,直至基本不变。FT-IR、XRD、 TGA分析结果均表明丙烯酰胺已接枝到黄原胶上, 并且由于引人丙烯酰胺改变了黄原胶的结晶性能, 热稳定性也有所提高。
 
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